ICP-OES光譜儀對土壤中全鉀的分析方案

鉀是植物生長的三大要素之一，因此，測定鉀的最重要的目的是從肥力角度了解土壤鉀的供給狀況。由于土壤中各種形態(tài)的鉀總是處于相對轉(zhuǎn)化的平衡狀態(tài)中，全鉀量是土壤供鉀潛力的指標(biāo)，同時(shí)也是土壤風(fēng)化度的一種反映。目前土壤中的全鉀一般參照國家林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用堿熔或者電熱板酸溶-火焰光度法(FP)進(jìn)行測定。鉀的測定方法可以通過各種儀器快速測定，如火焰光度法(FP)、原子吸收光譜法( AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-OES)等。本文使用ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀 SPECTRO GREEN對土壤樣品進(jìn)行測定。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

主要試劑和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸(優(yōu)級純)，氫氧化鈉(分析純)，鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國計(jì)量院1000mg/L)，實(shí)驗(yàn)室一級水。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07404、GBW07408和GBW07452)，由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。

1.2儀器

ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀 GREEN（斯派克）

全自動(dòng)智能石墨消解儀G8（72孔，格丹納）

火焰分光光度計(jì)

馬弗爐

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1實(shí)驗(yàn)材料

選用3種不同土壤樣品，風(fēng)干、粉碎過100目篩后備用。

1.3.2分析方法

1.3.2.1常規(guī)消解。按照LY/T 1234- 2015《 森林土壤鉀的測定》3.1.4.3進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制按照LY/T1234-2015《森林土壤鉀的測定》3.1.4.5進(jìn)行。

1.3.2.2石墨消解

稱取適量100目篩的風(fēng)干樣品放入50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量去離子水濕潤，加入1 mL濃HNO3、1 mL濃HCl和2 mL HF ，搖勻后放入全自動(dòng)石墨消解儀G8進(jìn)行消解。消解結(jié)束冷卻至室溫，用去離子水定容至40 mL，搖勻后離心備用。同時(shí)做空白試驗(yàn)，并配制濃度為0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線系列( 1%硝酸定容)，用ICP-OES進(jìn)行測定。

2.結(jié)果與分析

2.1前處理?xiàng)l件優(yōu)化

表1~3是對使用全自動(dòng)石墨消解儀消解土壤樣品時(shí)的稱樣量、時(shí)間和溫度進(jìn)行優(yōu)化，固定消解時(shí)間(不包括升溫時(shí)間)在100 min，消解溫度在135℃，設(shè)置稱樣量為0.1、0.2、0.3、0.4g，從表1可看出，0.2、0.3、0.4g測定結(jié)果均低于證書提供的參考值，稱樣量為0.1g時(shí)測定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，且精密度符合檢測標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求，因此，選擇了0.1g作為稱樣量。固定消解時(shí)間(不包括升溫時(shí)間)在100 min，設(shè)置溫度梯度125、135、145、155℃ ，從表2可看出，125、135和155 ℃的測定結(jié)果偏低，均低于參考值，145℃下測定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi)，表明該溫度消解較為，且精密度較高，因此選擇了145℃作為消解溫度。

在稱樣量為0.1 g，消解溫度保持在145℃的情況下，將消解時(shí)間(不包括升溫時(shí)間)分別設(shè)定為60、80、100和120min，進(jìn)行土壤樣品消解，發(fā)現(xiàn)消解時(shí)間對結(jié)果的影響較大(表3)。從60和80 min的測定結(jié)果來看， 消解時(shí)間不足使得樣品未能消解，因而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，120min的測定結(jié)果偏低且精密度較差，可能是由于整個(gè)消解體系酸量較小，在高溫消解時(shí)長延長的情況下酸過分揮發(fā)而造成的消解。因此，在消解溫度為145℃的前提下，確定100 min為消解時(shí)間。

3.方法評價(jià)

3.1方法的線性與檢出限。

石墨電熱消解-ICP-OES按“1.5.2"方法操作，同時(shí)測定20次樣品空白以計(jì)算方法的檢出限。測出檢出限為4.42mg/kg（K2O），因此，石墨消解-ICP -OES法的靈敏度可滿足土壤全鉀的檢測要求。

3.2精密度

每個(gè)試樣測定6個(gè)平行，分別計(jì)算3個(gè)土壤樣品全鉀含量的RSD來評價(jià)該方法的精密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表4)，使用NaOH熔融-火焰光度法測定結(jié)果的RSD分為0.63%、1.39%和1.53% ，平均值為1.18% ，使用石墨消解-ICP-OES法測定結(jié)果的RSD分別為0.99%、1.49%和2.30% ，平均值為1.60% ，表明石墨消解-ICP-OES法較傳統(tǒng)方法具有較高的精密度，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室檢測的相關(guān)要求。

同時(shí)，比較NaOH熔融-火焰光度法和石墨消解-ICP-OES法處理后全鉀測定值之間的差異，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對偏差分別為1.31%、1.83%和0.61%，絕對偏差分別為2.4%、3.6%和1.2%，滿足LY/T 1234- -2015 中堿熔融法全鉀測定允許偏差的相關(guān)要求，表明石墨消解-ICP-OES法可以用于實(shí)驗(yàn)室中土壤全鉀的測定。

3.3準(zhǔn)確度

為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度，選取了3種土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07408和GBW07452進(jìn)行測定，由表5可知，石墨消解-ICP-OES法測定的各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉀元素的測定值都在其證書提供參考值的允差范圍內(nèi)，且與NaOH熔融-火焰光度法測定值相比，2種方法的絕對差值在0~0.17 g/kg(以K計(jì))，符合LY/T 1232- 2015 中當(dāng)全鉀含量10~20 g/kg時(shí)，絕對偏差<0.4~0.8 g/kg的要求，因此，石墨消解-ICP-OES法準(zhǔn)確度符合LY/T 1232- -2015 的相關(guān)要求。

4.結(jié)論

該研究建立了一種使用石墨消解-ICP-OES快速測定土壤中全鉀的方法，線性范圍為0~ 50.0 mg/L，決定系數(shù)R2 = 0.999989，固體樣品的檢出限為3.68 mg/kg，加標(biāo)回收率為97.7%~ 105.5%。該方法前處理快速便捷，線性范圍較寬，同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可以滿足快速測定土壤全鉀的需要。

ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀SPECTRO GREEN集多年電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES、ICP-AES及ICP等離子體）技術(shù)之大成，具有分析高重的復(fù)雜基體的能力。其具備New SPECTRO ICP Analyzer Pro 操作軟件和垂直同步雙觀測DSOI光學(xué)系統(tǒng)，為提升ICP-OES的靈密度提供了一種全新解決方案。